0
04136674922

سولفیداسیون یا خوردگی سولفیدی در فرایندهای پالایشگاهی و پتروشیمی

خوردگی به وسیله ترکیبات مختلف سولفوردار (گوگرددار) در دمای ۲۶۰ تا ۵۴۰ درجه سانتیگراد یک مشکل متداول در صنعت پالایش نفت و صنایع پتروشیمی محسوب می شود. ترکیبات سولفوری از نفت خام اولیه تشکیل می شوند و شامل پلی سولفیدها، سولفید هیدروژن، سولفیدهای آلی فاتیک، دی سولفیدها، مرکاپتان ها و تیوفان ها می باشند. به غیر از تیوفان ها، بقیه سولفورها در دماهای بالا با سطوح فلزی واکنش داده و سولفید فلزات، مولکول های آلی و سولفید هیدروژن را به وجود می آورند. با افزایش دما، قدرت خورندگی سولفورها افزایش می یابد. بسته به نوع فرایند، خوردگی ناشی از سولفیداسیون (Sulfidation) می تواند منجر به کم شدن یکنواخت ضخامت (خوردگی یکنواخت) شود، یا به صورت خوردگی موضعی و خوردگی سایشی باعث تخریب بشود. معمولاً هنگام بروز این پدیده، یک لایه سولفیدی بر روی سطح تجهیزات و قطعات تشکیل می شود. ضخامت این لایه وابسته به عواملی همچون ترکیب شیمیایی آلیاژ، غلظت ترکیبات گوگردی، میزان خورندگی محیط، سرعت حرکت سیال، دما و میزان حضور آلودگی های دیگر می باشد.

 

 

تخریب لوله فولاد کربنی در اثر خوردگی یکنواخت ناشی از سولفیداسیون

 

 

به طور کلی، فولادهای ساده کربنی و کم آلیاژ مقاومت کمتری در برابر سولفیداسیون دارند. انجام عملیات آلومینایزینگ به روش نفوذی بر روی فولادهای کم آلیاژ در برخی موارد می تواند باعث کاهش تشکیل لایه های سولفیدی و کاهش نرخ سولفیداسیون شود. مقاومت به سولفیداسیون با زیاد شدن درصد کروم آلیاژ افزایش می یابد، همچنین سیلیسیم و آلومینیوم نیز مفید هستند. فولادهای زنگ نزن مارتنزیتی و آستنیتی نیز مستعد سولفیداسیون هستند ولی افزایش میزان کروم این آلیاژها، مقاومت به سولفیداسیون آن ها را به شدت افزایش می دهد. فولادهای زنگ نزن آستنیتی مثل ۳۰۴، ۳۱۶، ۳۲۱ و ۳۴۷ در اکثر محیط های عملیاتی پالایش نفت استفاده می شوند و مقاومت خوبی در برابر سولفیداسیون نشان می دهند. ترکیب سولفید هیدروژن با هیدروژن (H2+H2S) بسیار خورنده است و در این حالت، استفاده از فولاد زنگ نزن آستنیتی جهت کنترل خوردگی بسیار مناسب می باشد. لوله ها و تجهیزات فولاد کربنی که دارای لایه ای از فولادهای زنگ نزن سری ۳۰۰ و ۴۰۰ می باشند، مقاومت بالاتری در مقابل سولفیداسیون خواهند داشت. تشکیل ترکیب یوتکتیک نیکل-سولفید نیکل با نقطه ذوب پایین (۶۴۵ درجه سانتیگراد) در فولادهای زنگ نزن آستنیتی حاوی بیش از ۲۵ درصد نیکل حتی در حضور مقادیر بالایی از کروم می تواند منجر به خوردگی فاجعه باری شود. نیکل و آلیاژهای پر نیکل می توانند توسط ترکیبات سولفوری در دماهای بالا خورده شوند، مگر اینکه میزان کروم آن ها به اندازه فولادهای زنگ نزن باشد. آلیاژهای پایه مسی در دماهای پایین تری نسبت به فولادها دچار سولفیداسیون می شوند. در کاربری هایی که فولادهای زنگ نزن مقاومت کافی در برابر سولفیداسیون را ندارند، برخی آلیاژهای دیگر مثل سوپر آلیاژ کبالت دار هاینس ۵۵۶ و سوپر آلیاژ  پایه کبالت ۱۸۸ می تواند مورد استفاده قرار بگیرد. حساسیت آلیاژها در برابر سولفیداسیون، توسط توانایی آن ها در تشکیل لایه سولفیدی محافظ تعیین می شود. در شکل های زیر، تاثیر دما و درصد گوگرد بر نرخ خوردگی سولفیدی نشان داده شده است:

 

اثر دما بر نرخ سولفیداسیون فولادها، منحنی های اصلاح شده McConomy

 

 

اثر میزان گوگرد بر نرخ خوردگی سولفیداسیون

 

 

قبل از ورود به بحث سولفیداسیون در فرایندهای پالایشگاهی و پتروشیمی، گوگرد را به صورت مختصر معرفی می کنیم:

 

نام گوگرد از واژه لاتین Sulphur گرفته شده است. گوگرد عنصری غیرفلزی از گروه ششم و دوره سوم جدول تناوبی است كه از نظر شیمیایی بسیار فعال است. این ماده با نماد S دارای عدد اتمی ۱۶، وزن اتمی ۳۲٫۰۶۶ گرم، وزن مخصوص ۲٫۰۷ گرم بر سانتی متر مکعب می باشد. این عنصر یكی از نادرترین عناصری است كه به صورت آزاد در طبیعت موجود است. میل تركیبی زیادی تقریباً با كلیه عناصر جدول مندلیف به جز طلا، پلاتین و گازهای بی اثر دارد. گوگرد معمول ترین ناخالصی خورنده در درجه حرارت های بالا در محیط های صنعتی است. در بسیاری از صنایع با خوردگی سولفیداسیون مواجه هستیم. بسیاری از این مشکلات، هنگام کلسینه کردن خوراک های شیمیایی و معدنی، فرایندهای پتروشیمی، بویلرهایی با سوخت فسیلی و پالایشگاه های نفت گزارش شده اند. 

 

 

 

سولفیداسیون در فرایندهای پالایشگاهی و پتروشیمی

 

 

  • خوردگی سولفیدی بدون حضور هیدروژن:

 

این نوع خوردگی در بسیاری از قطعات در واحدهای تقطیر نفت خام، کراکینگ کاتالیزوری، هیدروکراکینگ و هیدروتریتینگ (مخصوصاً در نواحی نزدیک به محل تزریق هیدروژن) اتفاق می افتد. واحدهای تقطیر نفت خامی که تمامی نفت های شیرین (میزان سولفور کمتر از ۰٫۶% و مخصوصاً بدون حضور سولفید هیدروژن) را تفکیک و آماده سازی می کنند، بروز سولفیداسیون را به مقدار بسیار کمی گزارش داده اند. تیوب مبدل های حرارتی، تیوب کوره ها و خطوط لوله در برج های تقطیر (اتمسفری و خلاء) معمولاً از فولاد کربنی ساخته می شوند. بخش پایین برج های تقطیر که معمولاً در دماهای بیشتر از ۲۳۰ درجه سانتیگراد کار می کنند، به وسیله فولاد زنگ نزن حاوی ۱۲% کرم مثل نوع ۴۰۵ (UNS S40500) پوشش داده می شوند. این نوع فولاد از خوردگی سایشی ناشی از تلاطم زیاد (مثلاً در جلوی ورودی ها) جلوگیری می کند. به همین دلیل، سینی برج ها و نیز دریچه ها و ولوهای موجود در آن ها را از فولاد مذکور تهیه می کنند.

 

واحدهای تقطیر نفت خام ترش، نیازمند مواد مقاوم تری جهت مقابله با خوردگی سولفیدی در دماهای بالا می باشند. به طور معمول، این واحدها از فولادهای کم آلیاژ حاوی حداقل ۵% کرم برای تیوب کوره ها، تیوب های U شکل، زانویی ها و سه راهی ها در خطوط انتقال استفاده می کنند. تیوب موجود در کوره های برج خلاء را از فولادهایی با حداقل ۹% کرم تهیه می کنند ولی خود برج خلاء و برج اتمسفری را همانند برج خلاء و اتمسفری در واحد تقطیر نفت خام شیرین در نظر می گیرند و اگر خوردگی خیلی شدید باشد، از فولادهایی با کروم بیشتر (نسبت به نفت خام شیرین) جهت پوشش و نیز ساخت سینی ها استفاده می شود.

 

در واحد کراکینگ کاتالیزوری که فرایندها در دماهای بالا انجام می شوند، لازم است که سطوح درونی ریژنراتور (برج تفکیک اصلی) را به وسیله دیرگدازها پوشش داد تا از خوردگی سولفیدی و اکسیداسیون فولاد کربنی جلوگیری شود. این آسترهای نسوز، از خوردگی سایشی ناشی از ذرات کاتالیزور به خصوص در سیکلون ها و اسلاید ولوها جلوگیری می کنند. به منظور مقابله با خوردگی سایشی در تجهیزاتی که نمی توان آن ها را با دیرگداز پوشش داد، از رسوب دادن آلیاژهای پایه کبالت (استلایت) به وسیله جوشکاری، استفاده می شود و یا اینکه قطعات را از فولاد زنگ نزن ۳۰۴ (UNS S30400) تهیه می کنند. به عنوان مثال، سیکلون ها و لوله های خارج کننده گازهای خروجی از ریژنراتور را از فولاد زنگ نزن ۳۰۴ می سازند. لوله های ورودی به راکتورها را از فولادهای کم آلیاژ مثل ۵Cr-0.5Mo و یا ۹Cr-1Mo تهیه می کنند. اولین برج تفکیک پس از ریژنراتور را از فولاد کربنی می سازند و قسمت های پایینی برج را به وسیله فولاد زنگ نزن ۴۰۵ (UNS S40500) پوشش می دهند. واحدهای هیدروکراکینگ و هیدروتریتینگ هر دو نیازمند فولاد کم آلیاژ برای مقابله با هجوم هیدروژن و خوردگی سولفیدی در دمای بالا می باشند.

 

 

 

  • خوردگی سولفیدی در حضور هیدروژن

 

حضور هیدروژن در محیط هایی مثل هیدروکراکینگ و هیدروتریتینگ، باعث تشدید خوردگی سولفیدی در دمای بالا خواهد شد. هیدروژن، ترکیبات آلی سولفوری موجود در نفت خام اولیه را به سولفید هیدروژن تبدیل می کند و در نتیجه، خوردگی تابعی از غلظت سولفید هیدروژن (و یا فشار جزئی H2S) خواهد شد. لوله هایی که در آن ها هیدروژن تزریق می شود از جنس فولاد کم آلیاژ هستند که جهت کاهش خوردگی نیازمند آلومینایزینگ می باشند. همچنین می توان از فولاد زنگ نزن ۳۲۱ (UNS S32100) جهت ساخت این لوله ها استفاده کرد. لوله های کوره های پیش گرم در این دو واحد (هیدروکراکینگ و هیدروتریتینگ) از جنس فولاد کم آلیاژ آلومینایز شده، فولاد زنگ نزن حاوی ۱۲% کرم و آلومینایز شده و یا از فولاد زنگ نزن ۳۲۱ (UNS S32100) ساخته می شوند. راکتورها معمولاً از جنس فولاد ۲٫۲۵Cr-1Mo با پوششی از فولاد زنگ نزن نوع ۳۴۷ (UNS S34700) و یا دیرگداز می باشد. اجزای داخلی راکتور را نیز از فولاد زنگ نزن نوع ۳۴۷ (UNS S34700) می سازند. با توجه به میزان خوردگی، لوله های خروجی از راکتور را که در دماهای بالاتر از ۲۶۰ درجه سانتتیگراد کار می کنند، می توان از جنس فولاد زنگ نزن ۳۲۱ (UNS S32100)، فولاد کم آلیاژ آلومینایز شده و یا فولاد کربنی با اضافه ضخامت مجاز خوردگی تهیه کرد.

 

 

  • سولفیداسیون ناشی از مخلوط هیدروژن و سولفید هیدروژن:

 

هنگامی که  دما از ۲۸۸ درجه سانتیگراد تجاوز کند، خوردگی شدیدی در فولادهای کربنی و آلیاژی در حضور مخلوط هیدروژن و سولفید هیدروژن (H2+H2S) رخ می دهد. قبل از اینکه هیدروژن وارد فرایند شود و دما نیز از ۲۸۸ درجه سانتیگراد تجاوز کند، از فولادهای کربنی با پوشش ۱۲% کرم و یا فولاد ۵Cr-1Mo استفاده می شود. هنگامی که هیدروژن وارد فرایند شد، معمولاً از فولاد زنگ نزن ۳۰۴ استفاده می شود. از فولادهای زنگ نزن پایدار شده مثل ۳۲۱ و ۳۴۷ به منظور جلوگیری از خوردگی مرزدانه ای نیز استفاده می شود. از فولاد ۱۲% کرم معمولاً در شرایطی استفاده می شود که دما از ۳۴۵ درجه سانتیگراد تجاوز نکند و غلظت سولفید هیدروژن نیز کمتر از یک درصد مولی باشد. 

 

منابع این نوشته نزد عصر مواد محفوظ است.

 

ارسال دیدگاه